金屬元素對鈦合金電化學表面成膜的影響

TC4鈦合金（低間隙）由于其良好的生物相容性而廣泛用于制造人工關節及齒根。作為外科植入材料，TC4鈦合金的彈性模量雖與人骨的接近，但仍需要進一步降低。Ti-13Nb-13Zr是目前最有希望的低彈性模量的生物醫用鈦合金。研究發現，不同加工方式對其電化學性能有不同的影響，為此，貝爾格萊德大學的研究者在林格氏溶液中用極化和電化學阻抗譜（EIS）方法研究了通過形變熱處理得到的馬氏體結構對Ti-13Nb-13Zr合金和水淬的TC4鈦合金的電化學性能的影響。

TC4鈦合金優異的腐蝕抗力歸結于其氧化膜中存在電阻和電容更高的內層，Ti-13Nb-13Zr合金的腐蝕抗力較差，則與氧化膜的多孔以及氧化膜間的擴散有關。Ti-13Nb-13Zr合金外層多孔膜的電阻比TC4鈦合金的低3個數量級，由于富Nb2O5，比之于冷軋態，熱軋態合金表面形成的氧化膜的保護性更差。另一方面，對于Ti-13Nb-13Zr合金，作為植入材料植入人體后，其外層多孔的氧化膜會更有利于骨的結合過程。

實驗用Ti-13Nb-13Zr鈦合金采用純鈦、純鈮和純鋯，在氬氣保護下的水冷銅坩堝中，用非自耗電弧熔煉多次的8 mm厚的小錠，經900 ℃（β相區）、保溫30 min、水冷的固溶處理后，冷軋或在680 ℃（α+β相區）熱軋至6 mm厚的鈦板，隨后熱軋鈦板進行760 ℃、1 h、水冷的固溶處理。TC4鈦合金使用經1000 ℃，1 h，水淬的φ38mm鈦棒。電化學試驗在自然充氣的室溫林格氏溶液（6.5 g/L NaCl，0.14 g/L KCl，0.12 g/L CaCl2，0.2 g/L NaHCO3和 0.4 g/L的葡萄糖）中進行。EIS測試在10 mV的電位擾動幅的斷路電壓下進行，阻抗譜用Nyquist和Bode圖表示。結果表明，從β相區快冷得到原β晶粒內有六方α'馬氏體片的組織，Ti-13Nb-13Zr合金冷軋后幾乎全是針狀馬氏體組織，但熱軋淬火后，形成了有少量馬氏體片的組織，而TC4鈦合金則是細針狀α'馬氏體和β相的混合組織。在25℃溫度下，自然充氣的林格氏溶液中，Ti-13Nb-13Zr和TC4鈦合金發生鈍化，腐蝕電流密度在10-6～10-8 A/cm2數量級，全馬氏體結構的TC4鈦合金比Ti-13Nb-13Zr合金的耐蝕性更好。對于Ti-13Nb-13Zr合金，冷軋后會提高合金的耐蝕性。耐蝕性順序為：水淬的TC4鈦合金>冷軋的Ti-13Nb-13Zr合金>熱軋水淬的Ti-13Nb-13Zr合金。TC4鈦合金表面可以快速形成氧化膜，其氧化膜比所有組織狀態的Ti-13Nb-13Zr合金的氧化膜更薄、更均勻且更穩定，氧化膜的組成為TiO2基體上富Al2O3和V2O5，由于Al2O3先溶解，故V2O5的量較大。Ti-13Nb-13Zr合金表面的厚保護性氧化膜以TiO2為主，且由于存在Nb2O5，鈍化膜的結構穩定性提高，氧化膜中未見到ZrO2。氧化膜的厚度和Nb2O5含量與合金形變熱處理有關。由于含有更多Nb2O5，冷軋態的Ti-13Nb-13Zr合金的氧化膜更厚、更致密。兩種合金的氧化膜均由內層的阻擋層和外層的多孔層組成。